ی وابسته به 1/r). با جایگذاری همیلتونی در معادله شرودینگر، یک معادله دیفرانسیلی جزئی مرتبه دوم به دست می آید. در عمل، ساختن یک تابع موج که در معادله دیفرانسیلی جزئی صدق کند، کار راحتی نیست و به عملیات زیادی نیاز دارد و ممکن است شامل تکرار چندین و چند تابع موج آزمایشی شود تا اینکه تابع موج مناسبی تعیین شود. در هر صورت، تابع موج های قابل قبول در یک جامد بلورین باید در نظریه‌ی بلوخ29 صدق کند. این نظریه اثبات می‌کند موج‌های سیار در یک شبکه دارای ویژگی زیر می باشند:
(3-7)
Ψ(r+R)=e^(ik.R) Ψ(r)
که R بردار شبکه‌ی براوه است. علاوه بر این، شرایط مرزی متناوب تحت تاثیر تابع موج قرار می‌گیرند تا مقادیر مجاز بردار موج را تعیین کنند که منجر به امواج رونده زیر می‌شود:
(3-8)
Ψ(r)=Ψ(r+S)=e^(ik.S) Ψ(r)⇒∴ e^(ik.S)=1
که S بردار اندازه‌ای است که طول آن در همه مختصات فضا ابعاد فضایی شبکه است.
به طور کلی دو روش محدود کننده برای به دست آوردن یک توافق بین تابع موج و ساختار باندی مربوطه وجود دارد. در یک مورد که الگوی الکترون تقریبا آزاد30 نامیده می‌شود، تمامی الکترون‌های باند ظرفیت ضرورتاً آزاد در نظر گرفته می‌شوند به جز برای یک جاذبه‌ی کولنی ضعیف که به هسته‌شان دارند. در نتیجه، پتانسیل کاملا متناوب توسط یک پتانسیل اختلالی ضعیف جایگزین می‌شود و معادله شرودینگر به وسیله‌ی به کارگیری روشهای اختلالی استاندارد در مکانیک کوانتومی حل می‌شود. این الگو راه حل‌ها را بر حسب موج‌های تخت مدوله شده (Ψ~u(r) e^(ik.r) ) و باندهای انرژی مربوطه به دست می‌آورد که اغلب ساختار سهمی دارند. این الگو نشان داده است که برای توصیف ساختار باندی برخی فلزات مفید می‌باشد [46].
روش محدودکننده‌ی دیگر که الگوی تنگ بست نام دارد، ذاتا فرض می‌شود که خارجی‌ترین الکترون‌ها تا حد زیادی (یا به عبارتی به صورت تنگ بست) به هسته‌ی اتمی مربوطه‌شان محدود شده اند و در نتیجه توسط اوربیتال‌های اتمی‌شان با ترازهای انرژی جدا از هم توصیف می‌شوند. با این وجود، به این علت که اتم‌ها از همه جدا نیستند اما در یک جامد منظم وجود دارند، اوربیتال‌های الکترون‌های معین در اتم‌های مجاور در یک جامد با N سلول واحد هم‌پوشانی می‌کنند. پیامد اصلی این هم پوشانی این است که N تراز انرژی مجزا به ناچار به باندهای انرژی شبه پیوسته با N باند/حالت به علت اصل طرد پائولی گسترده می‌شوند. هم‌پوشانی تابع موج‌ها، روی هم رفته استفاده اوربیتال‌های اتمی در توصیف الکترون‌ها در جامد را نادرست ارائه می‌دهد. با این حال، برای یک مورد خاص از هم‌پوشانی بسیار کم، ممکن است هنوز قادر به استفاده از الگوی تنگ بست برای به دست آوردن یک ساختار باندی تحلیلی تقریبی بود که امید است یک توافق خوب با اندازه‌گیری‌های تجربی یا محاسبات پیچیده‌تر عددی ساختار باندی بدون تقریب31 برقرار شود [46].
در اینجا بین این دو الگو برای توسعه‌ی یک ساختار باندی الکترونیکی تحلیلی باید یکی انتخاب شود. برای مورد خاص گرافن، استدلال‌های متنوعی (بیشتر بر اساس مشاهدات تجربی) می‌تواند پیشنهاد شود تا برای انتخاب یک الگوی خاص ملاک قرار گیرد. از شیمی می‌دانیم که گرافن می‌تواند یک مولکول بزرگ کربن در نظر گرفته شود و به همین علت ممکن است روش‌های شیمی کوانتومی استاندارد از قبیل ترکیب خطی اوربیتال‌های اتمی (که تنگ بست نامیده می‌شود) برای به دست آوردن ساختار باندی مولکولی به کار گرفته شود. علاوه بر این، بازبینی بصری ترکیب بدون تقریب شکل 3-6 خصوصا اطراف انرژی فرمی به دلیل پراکندگی خطی نشان می دهد که الگوی الکترون تقریبا آزاد اولین انتخاب نباشد زیرا این به تعداد زیادی از موج‌های تخت نیاز دارد. پس طبق آن‌چه گفته شد الگوی تنگ بست انتخاب می‌شود. اینکه چقدر الگوی تنگ بست با محاسبات بدون تقریب یا داده های تجربی توافق دارد. در اینجا ما اقدام به تحقیق در مورد محاسبات جزئی و به دست آوردن ساختار باندی تنگ بست گرافن می‌نماییم [46].

3-5- پراکندگی انرژی تنگ بست

به جای بحث گسترده بر روی فرمول‌های تنگ بست، روی مسائل ویژه‌ی محاسبه ساختار باندی گرافن تمرکز می‌کنیم. اولین چالش در الگوی تنگ بست ساختن یک تابع موج مناسب است که درحالیکه مشخصه‌های اتمی را حفظ می‌کند، در نظریه‌ی بلوخ نیز صدق کند. از این تابع موج محاسبه‌ی بعدی باندهای انرژی نسبتا ساده است اما ممکن است محاسابات ریاضی خسته کننده‌ای داشته باشد. خوشبختانه یک تنگ بست (که بر حسب ترکیب خطی اوربیتالهای اتمی که توسط بلوخ در سال 1928 پیشنهاد شد) برای تابع موج پیش از این ساخته شده است. پس از محاسباتی که در اینجا مورد بحث ما نیست، پراکندگی به روش تنگ بست نزدیکترین همسایگی (NNTB32) با فرمول زیر به دست می‌آید:

(3-9)
E(k)=∓γ√(1+4cos √3a/2 k_x cos a/2+4〖cos〗^2 a/2 k_y ).
تعیین مقدار دقیق γ به صورت تحلیلی دشوار می‌باشد از این رو اغلب به صورت پارامتر مناسب که با محاسبات بدون تقریب یا داده‌های تجربی مطابقت داشته باشد مورد استفاده قرار می‌گیرد. معمولا مقادیر استفاده شده برای γ در محدوده‌ی بین 2.7 eV تا 3.3 eV می‌باشد. برای محاسبات معمول، مقدار استخراج شده از اندازه گیری‌های تجربی در سرعت فرمی (v_F≈〖10〗^6 m s^(-1) ) ، γ≈3.1 eV صحیح است. (15) شناسایی بالاترین حالت انرژی در باند ظرفیت و پایین‌ترین حالت انرژی در باند هدایت نیز مورد توجه ویژه قرار دارد. این حالت‌ها در نقطه K مربوط به E=0 eV رخ می‌دهد.

قیاس بین پراکندگی NNTB (رابطه‌ی 3-9) و محاسبات ab-initio برای باندهای π توافق خوبی برقرار می‌کند و همان‌طور که انتظار می‌رود در انرژی‌های پایین‌تر توافق بهتری وجود دارد (شکل 3-7).

شکل 3-7 مقایسه پراکندگی‌های NNTB و ab-initio برای گرافن که توافق خوبی در انرژی‌های پایین (انرژی‌های حول نقطه K ) نشان می‌دهد [46].

3-6- انرژی فرمی

انرژی فرمی حالت تعادل، انرژی بالاترین k حالت اشغال شده است هنگامی که جامد در حالت زمین یا استراحت (دمای صفر کلوین) قرار دارد. EF با بحث کردن در مورد جمعیت حالت‌های k33 در ناحیه‌ی برولویین با همه الکترون‌های π در جامد طبق اصل طرد پائولی تعیین می‌گردد. به تعداد N حالت‌ k در باند ظرفیت قرار دارد که می تواند 2N الکترون شامل تنیدگی مختلف باشد. هر اتم کربن یک الکترون pz را فراهم می‌کند که در نتیجه دو الکترون در هر سلول واحد می‌شود. از آنجایی که N سلول واحد وجود دارد، در مجموع تعداد 2N الکترون وجود دارد که باند ظرفیت را پر می‌کنند. به تبع آن بالاترین حالت‌های اشغال شده که الکترون‌های پرانرژی‌تر در خود جای داده‌اند در نقاط K قرار دارند و انرژی مربوطه به طور معمول به عنوان انرژی فرمی شناخته می‌شود. ویژگی‌های الکترون‌های اطراف انرژی فرمی مشخصه‌های افزاره‌های الکترونیکی کاربردی را تعیین می‌کند.
شکل 3-8 نمودار سه بعدی پراکندگی NNTB در کل ناحیه بریلویین نشان می‌دهد. نیمه‌ی بالایی پراکندگی، باند هدایت (π*) و نیمه پایینی باند ظرفیت (π) می‌باشد. به علت نبود شکاف باندی در انرژی فرمی و این واقعیت که باندهای هدایت و ظرفیت در EF به یکدیگر می‌رسند، گرافن یک نیمه‌فلز یا نیمه‌هادی با شکاف صفر در نظر گرفته می‌شود در مقایسه با یک فلز معمولی که EF در باند هدایت قرار دارد و یک نیمه‌هادی معمولی که EF واقع در یک شکاف باندی محدود می‌باشد.
در شرایط نامتعادل ( اعمال میدان مغناطیسی یا الکتریکی) یا شرایط بیرونی ( حضور اتم‌های ناخالصی)، انرژی فرمی از مقدار تعادل خود ( 0 eV) منحرف می‌شود. انحراف EF از مقدار تعادل خود معمولا برای تعیین قدرت میدان یا تراکم اتم های ناخالصی حائز اهمیت می باشد [46].

شکل 3-8 ساختار باندی تنگ بست نزدیک‌ترین همسایگی گرافن. ناحیه‌ی بریلویین شش‌ضلعی نیز نشان داده شده است و باندهای انرژی در نقاط K به هم می‌رسند [46].

3-7- پراکندگی خطی انرژی و چگالی حامل‌ها

رفتار الکترون‌های گرافن در انرژی فرمی در فیزیک مواد اهمیت به سزایی دارد، به ویژه به علت اینکه ساختار باندی یک پراکندگی خطی دارد که نشانگر ذرات بدون جرم (ذرات با جرم موثر صفر) هستند. برای ذرات بدون جرم، رابطه ویژه اینشتین به شکل معادله موج مکانیک کوانتومی دیراک برای توصیف دینامیک ذره در می‌آید. بنابراین شش نقطه‌ی K در گرافن که باندهای هدایت و ظرفیت به هم می‌رسند معمولا در متون فیزیک نقاط دیراک نامیده می‌شود (انرژی در این نقاط EF است). در این نقاط K و انرژی‌های نزدیک آن‌ها، پراکندگی به مرکزیت نقطه K می‌تواند به سادگی با رابطه خطی زیر بیان شود:
(3-10)
〖E(k)〗_linear^∓=∓ħv_F |k|=∓ħv_F √(k_x^2+k_y^2 )=∓ħv_F k,
که k در اینجا مختصات کروی، ħ ثابت پلانک کاهشی و سرعت فرمی به صورت v_F=(1⁄ħ)(∂E⁄∂k) تعریف می‌شود که در انرژی فرمی محاسبه می‌شود. همچنین ħv_F گرادیان پراکندگی است. یک نمودار سه بعدی پراکندگی خطی با مخروط دیراک در شکل 3-9 نشان داده شده است. پراکندگی خطی تا تقریبا ∓0.6 eV توسط اندازه‌گیری‌های طیف‌نمایی تجربی تایید شده است.

شکل 3-9 پراکندگی انرژی خطی گرافن در نقطه‌ی K که به عنوان مخروط دیراک شناخته می‌شود [46].

یک خاصیت محوری مواد الکترونیکی چگالی حالت‌ها (DOS34) g(E) است که چگالی الکترون‌ها و حفره‌های موجود درجامد در دمای داده شده می‌باشد. بر اساس قوانین فیزیکی، در دو بعدی‌ها، تعداد معادل حالت‌های در دسترس بین یک انرژی E و فاصله‌ی dE توسط مساحت دیفرانسیلی dA در فضای k بخش بر مساحت یک حالت k به دست می‌آید که به صورت ریاضی معادل:
(3-11)
g(E)dE=2g_z dA/(〖(2π)〗^2⁄Ω)
که ضریب دو در صورت کسر برای دو حالتی بودن تنیدگی است. gz تبهگنی ناحیه و Ω مساحت شبکه می‌باشد. شش نقطه K معادل وجود دارد و هر نقطه K بین سه شش‌ضلعی مشترک است؛ بنابراین برای گرافن .gz=2برای تعیین dA باید یک دایره با انرژی ثابت در فضای k بررسی شود. محیط دایره 2πk می باشد و مساحت دیفرانسیلی توسط یک افزایش تدریجی شعاع توسط dk برابر 2πkdk است. بنابراین DOS که همواره مقداری مثبت یا صفر می باشد برابر است با:
(3-12)
g(E)=2/π |k dk/dE|=|k(dE/dk)^(-1) |
g(E) به Ω نرمالیزه شده است. با جایگذاری در رابطه 3-10 یک DOS خطی مناسب برای انرژی‌های پایین برابر است با:
(3-13)
g(E)=2/(π〖(ħv_F)〗^2 ) |E|=β_g |E|
β_g ثابت ماده، β_g≈1.5×〖10〗^14 〖eV〗^(-2) 〖cm〗^(-2)=1.5×〖10〗^6 〖eV〗^(-2) μm^(-2)، و قدر مطلق E به علت اینکه انرژی می تواند مثبت (الکترون‌ها) یا منفی (حفره‌ها) باشد ضروری است. در انرژی فرمی (EF=0) DOS حتی اگر هیچ شکاف باندی وجود نداشته باشد، صفر می‌شود. این دلیلی است بر نیمه‌فلز در نظر گرفتن گرافن در مقایسه با فلزهای معمول که در انرژی فرمی DOS بزرگی دارند.
چگالی حامل الکترون به سادگی تعداد حالت‌هایی که در هر واحد از سطح در دمای داده شده اشغال می‌شود. احتمال اشغال برای هر الکترون در دماهای متناهی توسط توزیع دیراک-فرمی مشخص می‌شود:
(3-14)
f(E_F )=1/(1+e^((E-E_F)/K_B T) )
K_B ثابت بولترمن و T دما می باشد. چگالی حامل الکترون
در حالت تعادل از این قرار است:
(3-15)
n=∫_0^(E_max)▒〖g(E)f(E_F )dE=〗 2/(πħ^2 v_F^2 ) ∫_0^(E_F)▒E/(1+e^((E-E_F)/K_B T) ) dE
Emax بیشینه انرژی در باند انرژی است. برای بیشتر کاربردها انرژی فرمی اغلب بسیار کمتر از Emax است و به سبب کاهش نمایی توزیع دیراک-فرمی برای انرژی‌های بیشتر EF است، به سادگی با میل دادن Emax به سمت بی‌نهایت خطای قابل صرف نظری ایجاد می‌کند.
برای مورد خاص ورقه‌ی گرافن ذاتی بدون هیچ نوع از ناخالصی و انرژی فرمی در 0 eV، چگالی حامل‌های ذاتی برابر است با:
(3-16)
n_i=π/6 (k_B/(ħv_F ))^2≈9×〖10〗^5 T^2 (elecrtons⁄〖cm〗^2 )
T در واحد کلوین می باشد. این‌که چگالی حامل‌های ذاتی در گرافن به مربع دما بستگی دارد، در مقایسه با نیمه هادی که ni وابستگی نمایی به دما دارد بسیار ارزشمند است. قابل ذکر است که تنها وابستگی موادی در گرافن سرعت فرمی می‌باشد. در دمای اتاق n_i≈8×〖10〗^10 〖cm〗^(-2). چگالی حامل‌های ذاتی در شکل 3-10 رسم شده است.

شکل 3-10 چگالی حامل‌های ذاتی برای گرافن [46].

3-8- نانوروبان گرافن

نانوروبان گرافن مستطیل‌های باریکی هستند که از ورقه‌های گرافنی ساخته شده‌اند و عرض آن‌ها در حد چند نانومتر تا ده‌ها نانومتر است. نانوروبان‌ها می‌توانند طول بلند دلخواه داشته باشند و به علت نسبت ابعاد بالا، آن‌ها به عنوان نانو مواد شبه تک بعدی در نظر گرفته می‌شوند. GNRها دسته‌‌ی نسبتا جدیدی از نانومواد هستند که می‌توانند مشخصه‌های فلزی یا نیمه‌هادی داشته باشند و امروزه برای ویژگی‌های جذاب مکانیک کوانتومی و گرمایی، مکانیکی، نوری و الکتریکی مورد تحلیل و بررسی قرار گرفته‌اند [46].
دو نوع GNR ایده‌آل وجود دارد که GNRهای چرخ‌دستی35 (aGNR) در لبه‌های آن برشی مانند چرخ‌دستی دارد و GNRهای زیگزاگ (zGNR) برش زیگزاگی شکل دارد که ساختار آن‌ها در شکل 3-11 نشان داده شده است. عرض یک روبان آرمچیر می‌تواند بر حسب تعداد خطوط دیمر36: W_a=(N_a-1)a⁄2 برای روبان‌های آرمچیر و W_z=(N_z-1)(√3 a)⁄2 برای روبان‌های زیگزاگ می باشد. Na و Nz تعداد زنجیره‌های کربن مربوطه است [5].

شکل 3-11 ساختار اتمی (الف) نانوروبان گرافن زیگزاگ، (ب) نانوروبان گرافن چرخ‌دستی بار عرض W [5].

ساختار الکترونیکی نانوروبان گرافن می‌تواند در یک روند ساده‌ی تنگ بست باند π ارائه شود. عرض محدود یک ورقه‌ی گرافن در واقع به معنی برشی از ساختار باندی انرژی شکل 3-8 در جهت صحیح می‌باشد که برآمدگی آن‌ها روی سطح فرمی در قاب‌های بالایی شکل 3-12 دیده می‌شود. خطوط کوانتیزه شده مربوط به k حالت برای سه نانوروبان گرافن مجزا روی ناحیه‌ی بریلویین گرافن قرار گرفته‌اند. هر گاه یکی از این حالت‌ها یکی از دره‌های گرافن را قطع کند، باندهای ظرفیت و هدایت در سطح فرمی به یکدیگر می‌رسند و روبان رفتار فلزی از خود نشان می‌دهد، در غیر این صورت نیمه‌هادی است [5].

(الف)
(ب)
(ج)
شکل 3-12 الف: ZGNR(8) ب: AGNR(9) ج: AGNR(9) . خطوط موازی در ناحیه‌ی بریلویین نشانگر حالت‌های کوانتیزه شده از روبان مورد نظر است. منحنی‌های ساختار باندی انرژی و چگالی حالت مربوطه در قاب‌های پایینی نمایش داده شده است [5].

3-9- دینامیک آسایش حامل‌ها و


دیدگاهتان را بنویسید